GC法测定30种黔产中药材中11种有机氯农药残留

发布时间:2019-08-28 来源: 人生感悟 点击:


  摘要:建立了气相色谱法测定中药材饮片中11种有机氯农药残留的方法。色谱柱为LD-OV-1701(30 m×0.32 mm× 0.32 μm),配备电子捕获检测器。结果表明,在0.02~0.30 μg/mL范围线性关系良好(r>0.995),平均回收率为83.13%~112.18%,RSD为3.85%~11.57%。本方法检出限高、准确、快速,适用于30种黔产中药材中11种有机氯农药的测定。
  关键词:气相色谱;有机氯农药残留;黔产中药材
  中图分类号:O657.7+1;R288 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2013)16-3966-03
  有机氯农药是一种广谱高毒杀菌杀虫剂[1],曾被广泛使用,但由于毒性强、难分解,我国在20世纪80年代末宣布禁止使用DDT、六六六等有机氯农药[2,3]。目前,我国中药材中有机氯农药的检出率较高[4-9],不仅是中药材质量安全的重要隐患,也是制约我国中药材走向国际市场的主要障碍[10]。2007年我国共有11批枸杞及其相关产品因农残超标而被美国FDA拒绝入境[11]。贵州省是4个国家中药现代化科技产业基地建设省份之一,有中药材资源4 290种,对贵州经济发展至关重要。目前,贵州中药材GAP基地的26种中药材和土壤中的9种有机氯农药残留已有报道,但是黔产中药材饮片中的有机氯农残报道较少。本试验采用气相色谱法测定了黔产30种中药材饮片中11种有机氯农药的残留含量,旨在为中药材饮片中有机氯农药残留分析提供参考。
  1 材料与方法
  1.1 材料与试剂
  30种中药材:花椒、桔梗、吴茱萸、黄柏、天麻、金银花、杜仲、薏苡、五倍子、苦荞头、白花前胡、何首乌、淫羊藿、茯苓、石斛、白芨、重楼、半夏、太子参、白术、厚朴、鱼腥草、钩藤、天冬、黄精、板蓝根、玄参、瓜蒌、喜树、毛慈菇(以上样品均购于贵阳药材市场)。
  分析纯丙酮、正己烷、二氯甲烷、石油醚(60~90 ℃),购于天津科密欧化学试剂有限公司;无水硫酸钠,研细450 ℃烘4 h,购于上海广诺化学有限公司;浓硫酸(优级纯),购于国药集团;水为去离子水。
  农药标准品:六氯苯、α-六六六(α-BHC)、五氯硝基苯(PCNB)、γ-六六六(γ-BHC)、七氯、β-六六六(β-BHC)、δ-六六六(δ-BHC)、P,P′-DDE、O,P′-DDT、P,P′-DDD、P,P′-DDT,均购于农业部环境保护科研检测所,浓度均为100 μg/mL。
  1.2 仪器
  Agilent 6890N型气相色谱仪,配备电子捕获检测器 (μ-ECD),安捷伦GC工作站;LD-OV-1701毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.32 μm);R210型旋转蒸发仪 (瑞士BUCHI公司);SHZ-III型循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂);H66MC型超声波发生器(无锡市超声电子设备厂);8000型离心机(金坛市大地自动化仪器公司)。
  1.3 方法
  1.3.1 色谱条件 进样口温度280 ℃;升温程序:柱温200 ℃保持1 min,以7 ℃/min升到250 ℃保持4 min;检测器320 ℃;载气流速1.5 mL/min,不分流进样。保留时间定性,峰面积定量。
  1.3.2 供试品制备 将药材在50 ℃下干燥6 h,粉碎过40目筛。精确称取筛后样品2.0 g于100 mL锥形瓶中,加入20 mL水超声30 min;再加入40 mL丙酮,超声30 min,补足挥发量,再加6.0 g氯化钠,二氯甲烷30 mL,超声15 min,补足挥发量,振荡后静置分层。精确量取上层液体35 mL于40 ℃下减压浓缩至尽干。再用5 mL石油醚洗涤残渣,于40 ℃下减压浓缩至尽干,重复操作2次,除净溶液中的二氯甲烷。用石油醚洗涤蒸馏瓶,取洗涤液于10 mL刻度管中,定容2 mL。加浓硫酸0.2 mL,剧烈振荡,以4 000 r/min离心15 min,取上层清液1 μL进样(每个样品进样3次,取平均值)。
  1.3.3 对照品溶液配制 分别将1 mL 100 μg/mL的六氯苯、α-BHC、PCNB、γ-BHC、七氯、β-BHC、δ-BHC、P,P′-DDE、O,P′-DDT、P,P′-DDD、P,P′-DDT标准品用正己烷定容至50 mL,配成4 μg/mL的单标储备液。再取0.25 mL各储备液于10 mL容量瓶中用正己烷定容,配浓度为0.1 μg/mL混合溶液作为对照品溶液。取1 μL对照品溶液进样。
  2 结果与分析
  2.1 色谱结果
  白芨样品和混合标准品图谱分别见图1和图2。
  2.2 线性关系分析
  取适量4 μg/mL的对照品储备液,依次稀释成各标准品,浓度分别为0.30、0.15、0.10、0.06 和0.02 μg/mL,取10 μL进样,各种有机氨农药峰面积与浓度的线性关系见表1。
  2.3 回收率和精密度分析
  准确称取2.0 g样品,分别加入3个不同水平的有机氯混合标准液,每个添加水平平行测定5次,其回收率、相对标准偏差(%)结果见表2。
  2.4 30种黔产中药材中11种有机氯农药残留
  在30种黔产中药材中,六氯苯均未检出;2个样品中检出七氯,占6.67%;17个样品中检出BHC,占56.67%;8个样品中检出DDT,占26.67%;18个样品中检出BHC或DDT,检出率为60.00%,具体结果见表3。
  3 讨论
  黔产中药材饮片中的主要有机氯农药污染是BHC和DDT,其原因可能是有机氯农药难以分解,其次可能是贵州省曾经大量使用过BHC和DDT农药,导致相关农药残留严重。30种黔产中药材饮片中BHC残留含量平均值为0.002 4 mg/kg,DDT为0.004 2 mg/kg,含量较低,这说明在饮片的加工处理过程中,有机氯农药有不同程度的减少,同时也表明自采用GAP基地生产中药材以来,有机氯农药在黔产中药材中的残留得到了良好的控制。本试验分析了方法检出限、稳定性、回收率等条件,结果均能满足30种黔产中药材饮片中11种有机氯农药的检测,可为完善中药材饮片中农药残留标准提供参考。
  参考文献:
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  [3] 张曙明,郭怀忠,陈建民.黄芪、三七和西洋参中多种有机氯农药残留量分析[J].中国中药杂志,2000,25(7):402-405.
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  [6] 李欢欣,郝桂彤,赵春杰,等.气相色谱法测定熟地中有机氯类农药残留量[J].沈阳药科大学学报,2002,19(6):422-426.
  [7] 陈建民,林伟楠.中药中有机氯农药残留方法及限量标准研究[J].中国药学杂志,2000,35(2):79-82.
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  [9] 贵州省中药资源办公室,贵州省中药研究所. 贵州中药资源[M].北京:中国医药出版社,1992.
  [10] 金红宇,王 莹,孙 磊,等.中药中外源性有害残留物监控的现状与建议[J].中国药事,2009, 23(7):639-642.
  [11] 国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)[M].北京:中国医药科技出版社,2010.

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